Giro reversible - Grupo GPON OLT

Nature volumen 620, páginas 538–544 (2023)Cite este artículo

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Las moléculas presentan una plataforma versátil para la ciencia de la información cuántica1,2 y son candidatas para aplicaciones de detección y computación3,4. Las interfaces espín-ópticas robustas son clave para aprovechar los recursos cuánticos de los materiales5. Hasta la fecha, los candidatos basados en carbono no han sido luminiscentes6,7, lo que impide la lectura óptica mediante emisión. Aquí presentamos moléculas orgánicas que muestran una luminiscencia eficiente y un rendimiento de generación cercano a la unidad de estados excitados con multiplicidad de espín S > 1. Esto se logró mediante el diseño de una resonancia de energía entre los niveles de doblete y triplete emisivo, aquí en tris(2,4, 2,4) acoplados covalentemente. radicales 6-triclorofenil)metil-carbazol y antraceno. Observamos que la fotoexcitación doblete se deslocalizó en el aceno vinculado en unos pocos picosegundos y posteriormente evolucionó a un estado puro de alto espín (cuarteto para monorradical, quinteto para birradical) de carácter mixto radical-triplete cerca de 1,8 eV. Estos estados de alto espín se pueden abordar de manera coherente con microondas incluso a 295 K, con lectura óptica habilitada por el cruce inverso entre sistemas a estados emisivo. Además, para el birradical, al regresar al estado fundamental, los espines radicales previamente no correlacionados a ambos lados del antraceno muestran una fuerte correlación de espín. Nuestro enfoque admite simultáneamente una alta eficiencia de inicialización, manipulaciones de giro y lectura basada en luz a temperatura ambiente. La integración de luminiscencia y estados de alto espín crea una plataforma de materiales orgánicos para tecnologías cuánticas emergentes.

Se han logrado avances considerables en el diseño de sistemas moleculares que cumplan los criterios de DiVincenzo para qubits prácticos8. La direccionabilidad óptica se ha demostrado en complejos organometálicos con estados fundamentales tripletes a temperaturas de helio líquido9. Los complejos relacionados muestran tiempos de coherencia de espín impresionantes, alcanzando el rango de microsegundos a temperatura ambiente10. Las estructuras sin átomos metálicos pueden ser más inmunes a la decoherencia11, y estas moléculas completamente orgánicas se han utilizado en varias demostraciones de efectos cuánticos12,13,14.

Las moléculas orgánicas radicales contienen electrones desapareados que pueden estabilizarse mediante diseño químico. Se han logrado avances utilizando radicales no luminiscentes que están unidos covalentemente a cromóforos, y dichas estructuras pueden soportar estados excitados con alta multiplicidad de espín6,7. La presencia de un radical puede aumentar la tasa de cruce entre sistemas (ISC), lo que lleva a la acumulación de estados tripletes de cromóforos15. Si el intercambio entre el espín triplete (S = 1) y el radical (S = 1/2) es mayor que todas las demás interacciones magnéticas, se forma un cuarteto distinto ('trip-quartet', S = 3/2) y un doblete ('trip-quartet'). doblete', S = 1/2) formas de pares de estados16. Si se acopla adicionalmente un segundo radical, se puede lograr un estado de quinteto ('trip-quinteto', S = 2)17. Los estados de alto espín permiten la construcción de arquitecturas densas con múltiples qubits alojados dentro de una única variedad de subniveles de espín18. Estos qubits multinivel, denominados qudits, ofrecen ventajas de escalabilidad en la computación cuántica19. El comportamiento qudit de los estados del cuarteto se demostró recientemente en PDI-TEMPO a 80 K (ref. 20). Sin embargo, las estructuras actuales de alto espín tienen grandes brechas de energía (aproximadamente 1 eV) entre el estado singlete del cromóforo fotogenerado y la variedad triplete6,17,21. Fundamentalmente, esto evita que el ISC inverso (RISC) pase a un estado luminiscente. Por lo tanto, todos los sistemas orgánicos de alto espín con S > 1 hasta la fecha no son emisivo, lo que hace imposible la lectura óptica.

Mientras que la mayoría de los radicales estables no son emisores, ahora existe una clase de radicales luminiscentes que ofrecen emisión totalmente permitida por espín dentro del colector doblete22. El conjunto de estructuras moleculares disponibles y su rango de longitudes de onda ópticas se está ampliando23,24. Recientemente se alcanzaron eficiencias récord para diodos emisores de luz infrarroja y de color rojo intenso en radicales tris(2,4,6-triclorofenil)metilo (TTM) unidos a donantes de electrones de carbazol25.

Mediante la utilización de un nivel doblete (D1) con una fuerza sustancial del oscilador para la absorción y la emisión, podemos evitar la excitación a través del estado singlete en estructuras de radicales cromóforos. En nuestros diseños llevamos el nivel triplete (T1) a resonancia energética con un nivel D1 en un radical luminiscente. La eliminación de la brecha de energía entre los estados fotogenerados y de alto espín permite la interconversión en cualquier dirección. Esto hace posible inicializar y leer ópticamente estados de alto espín con S > 1 en moléculas orgánicas.

Utilizamos TTM-1Cz como unidad radical luminiscente 'R' porque muestra una eficiencia cuántica de fotoluminiscencia (PLQE) del 41% para la emisión de rojo en una solución diluida de tolueno (Fig. 1a)26. Su pequeño tamaño permite la proximidad entre el radical y el cromóforo. Para lograr una resonancia de energía doblete-triplete que involucre el estado excitado emisivo con E (D1) = 1,82 eV, seleccionamos antraceno con E (T1) = 1,83 eV (Fig. 1b) vinculado en su posición 9 a la posición para del TTM-1Cz carbazol, preservando así la conjugación a través del enlace (Información complementaria, Sección 1). Preparamos dos estructuras monorradicales 'RA' (TTM-1Cz-An y TTM-1Cz-PhAn con un anillo de fenilo puente) y un birradical 'RA-R' (TTM-1Cz)2-An. A temperatura ambiente, sus espectros de absorción solo se modificaron débilmente y su fotoluminiscencia (PL) mostró un desplazamiento al rojo en relación con TTM-1Cz (Fig. 1c). El PLQE en solución de tolueno fue del 32% para TTM-1Cz-An, del 4% para TTM-1Cz-PhAn y del 3% para (TTM-1Cz)2-An.

a, Moléculas presentadas en este estudio, su solución de tolueno diluido PLQE (ϕPL) y el número cuántico de espín más alto de su estado excitado (Smax). b, Niveles de energía para TTM-1Cz y antraceno, extraídos de datos de emisión en moléculas separadas, que muestran la alineación de energía D1-T1. c, Espectros de absorción en estado estacionario (líneas discontinuas) y fotoluminiscencia (líneas continuas) obtenidos después de una excitación de 532 nm en una solución de tolueno 200 μM a temperatura ambiente. Los compuestos unidos a antraceno muestran un pequeño desplazamiento al rojo en relación con TTM-1Cz. d, Cinética de absorción transitoria ultrarrápida de una solución diluida de tolueno TTM-1Cz-An después de un pulso de 600 nm a 295 K extraída de características de absorción fotoinducida. Las líneas continuas muestran ajustes de por vida de 0,92 ps. e, Cinética de emisión del 5% en películas de PMMA y soluciones de TTM-1Cz y TTM-1Cz-An a 295 K después de una excitación de 532 nm. f, Dependencia de la temperatura de la intensidad de emisión integrada de 5% TTM-1Cz-An en películas de PMMA después de una excitación de 520 nm, que muestra la activación por temperatura de la emisión de radicales. EA, energía de activación.

Realizamos espectroscopia de absorción óptica transitoria para establecer el mecanismo de interacción entre el antraceno radical y el ligado. Excitamos selectivamente el radical usando un pulso de 600 nm, muy por debajo del inicio de la absorción singlete de antraceno. En soluciones diluidas de RA y RAR observamos una rápida disminución de la absorción fotoinducida (PIA) de D1 y un aumento correspondiente de T1 PIA, lo que indica una transferencia de excitación de TTM-1Cz al antraceno con carácter local de T1 (Datos ampliados, figura 1). Esto ocurrió con una vida útil ultrarrápida de 0,9 ± 0,2 ps en TTM-1Cz-An (Fig. 1d), 5,6 ± 0,6 ps en TTM-1Cz-PhAn y 0,7 ± 0,2 ps en (TTM-1Cz) 2-An (Figura complementaria 11).

Nos centramos en la dinámica del TTM-1Cz-An porque es el material más emisivo. Los espectros de absorción óptica transitoria muestran que el carácter triplete local parcial ya estaba presente dentro de nuestra resolución temporal de 150 fs. Cuando se aumentó la polaridad del solvente de ciclohexano a tolueno, no hubo cambios en la dinámica de transferencia rápida de energía y extrajimos un rendimiento del 93% de la generación de T1 (Figura complementaria 12). Posteriormente apareció un nuevo PIA cerca de 685 nm alrededor de 30 ps, que asignamos a un estado de transferencia de carga (CT) intramolecular porque su posición espectral coincidía con el catión radical antraceno27. La población del estado de CT alcanzó un máximo de alrededor de 100 ps en solución de tolueno. En el 2-metiltetrahidrofurano, más polar, observamos una desintegración no radiativa completa en 1 ns, probablemente a través de un estado CT bajo.

Realizamos espectroscopia de emisión resuelta en el tiempo para comprender cómo se conserva la emisión D1 a pesar de la rápida dinámica de transferencia de energía. La emisión TTM-1Cz-An mostró una cinética triexponencial en solución de tolueno a temperatura ambiente (Fig. 1e), y la forma de la línea de emisión permaneció sin cambios durante la desintegración (Fig. 13 complementaria). El componente de emisión más rápido (55 ± 1 ns) fue dos veces más lento en comparación con la vida útil monoexponencial de TTM-1Cz en el mismo disolvente (27 ± 1 ns). La mayor parte de las emisiones de TTM-1Cz-An se retrasaron aún más y se produjeron con una vida útil de 434 ± 5 ns. Debido a que el carácter D1 se perdió con un rendimiento cercano a la unidad mucho antes de la vida útil de la emisión de TTM-1Cz, toda emisión de radicales en TTM-1Cz-An fue precedida por un proceso activado por temperatura. La forma de la línea de emisión TTM-1Cz-An se volvió más estructurada a medida que se redujo la temperatura, asemejándose a la fosforescencia del antraceno a 10 K (Figura complementaria 14). Estuvo presente una progresión vibrónica tanto en los escaneos de excitación como de emisión a 77 K, similar a la de los tripletes de antraceno (Datos ampliados, Fig. 2)28. Estas características podrían significar un carácter parcial similar a T1 del estado fotogenerado.

Realizamos espectroscopia de emisión resuelta en el tiempo y dependiente de la temperatura en películas diluidas de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) (Datos ampliados, figura 3). Encontramos que la intensidad de emisión total aumentó fuertemente con la temperatura (Fig. 1f), en contraste con la intensidad independiente de la temperatura y la tasa de emisión D1 en TTM-1Cz (Fig. 15 complementaria). Utilizando un modelo tipo Arrhenius, estimamos la energía de activación para la emisión en TTM-1Cz-An en aproximadamente 30 meV. Todos los RA y RAR mostraron emisiones activadas por temperatura y fosforescencia estructurada a bajas temperaturas (Figura complementaria 16). La energía de activación para la emisión retardada en el birradical (TTM-1Cz)2-An fue de aproximadamente 15 meV.

Nuestros experimentos ópticos muestran una rápida generación de un estado excitado de carácter triplete local seguido de una emisión activada por temperatura con carácter D1. Utilizamos resonancia de espín electrónico (ESR) para probar las propiedades de espín de los estados involucrados en este mecanismo. La ESR de onda continua en la oscuridad mostró una señal estrecha centrada en g = 2,0036 para las cuatro moléculas estudiadas (Datos ampliados, figura 4), característica de una transición TTM D0. Realizamos ESR transitorio de onda continua (trESR) para rastrear la dinámica del subnivel del estado excitado después de la excitación selectiva D1 con un láser pulsado29. En la banda X en la región de medio campo, RA mostró señales centradas en g = 4,04 y g = 6,20 (Fig. 2a). Estas son transiciones prohibidas de primer orden con cambios en los números cuánticos de espín de proyección de Δms = 2 y Δms = 3, respectivamente, en las que este último proporciona una evidencia clara de sondear un estado de cuarteto (Figura complementaria 17). En la región de campo completo, las soluciones diluidas de tolueno congelado de RA mostraron una señal amplia de Δms = 1 con un ancho de alrededor de 103 mT, superpuesta con una señal estrecha en g = 2,00 (Fig. 2b). El ancho de la señal se redujo en un factor de 2/3 en comparación con el esperado de los tripletes de antraceno (aproximadamente 152 mT)30. Esto sugiere que se formó un estado cuarteto debido a un fuerte intercambio entre la función de onda tipo triplete del antraceno y el espín radical del estado fundamental. La ausencia de pasos a nivel en trESR en la banda Q indica que la brecha de energía del cuarteto-doblete RA fue de al menos 0,8 meV (Datos ampliados, figura 5). El patrón de polarización se invirtió en momentos posteriores, y la inversión se produjo más rápidamente al aumentar la temperatura (Fig. 2c).

a, Espectros ESR transitorios de banda X de onda continua de medio campo (9,7 GHz) a 80 K después de una excitación de 600 nm, que muestran transiciones Δms = 3 y Δms = 2 en solución de tolueno congelado de RA y un patrón Δms = 2 en RAR. b, ESR transitorio de banda X de onda continua de campo completo Δms = 1 espectros \ (puntos) y simulaciones (líneas) de TTM-1Cz: una solución de tolueno congelada a 150 K después de una excitación de 600 nm y patrones de población esquemáticos extraídos del modelo. El tamaño del círculo es proporcional a la población del subnivel en los momentos temprano (azul) y tardío (rojo). c, Dependencia de la temperatura de la inversión de polarización del cuarteto TTM-1Cz-An (331,5 mT). d, Nutación transitoria a 80 K de solución diluida de tolueno congelado de TTM-1Cz-An después de una excitación de 600 nm, lo que indica la formación del estado de cuarteto (S = 3/2). FFT, transformada rápida de Fourier. e, nutación transitoria a 80 K de solución diluida de tolueno congelado de (TTM-1Cz) 2-An después de una excitación de 600 nm, que muestra una multiplicidad de quinteto (S = 2) de la señal polarizada. f, oscilaciones de Rabi en el cuarteto TTM-1Cz-An (331,5 mT) a 80 K en función de la potencia de microondas. au, unidades arbitrarias.

Usando una secuencia de pulso de nutación transitoria podemos confirmar directamente la multiplicidad de espín de los subniveles involucrados en las transiciones de ESR31. En la oscuridad, solo se detecta la frecuencia de nutación doblete (ω0) para ambos RA. Después de la excitación de luz de 600 nm, no encontramos ninguna contribución de las transiciones tripletes (ω = √2ω0) en todo el espectro de RA. La característica amplia se debe a las transiciones del cuarteto 'externo' (ω = √3ω0), y las características centrales estrechas se deben a las transiciones del cuarteto 'interno' (ω = 2ω0) y del doblete (ω = ω0) (Fig. 2d). Esto confirma que existe un fuerte régimen de intercambio en todo el conjunto molecular, independientemente de los efectos conformacionales.

La presencia de un fuerte intercambio en la AR indica que el enlace antraceno-carbazol apoya una deslocalización significativa de la función de onda. En el birradical (TTM-1Cz) 2-An sustituido simétricamente, el espectro trESR de campo completo se redujo aún más (Figura complementaria 18). Su ancho de aproximadamente 77 mT es consistente con la formación de un quinteto de estados en el régimen cambiario fuerte. El patrón de polarización muestra un mecanismo de población de ISC, como en los cuartetos de RA. La nutación transitoria confirmó que el amplio espectro de (TTM-1Cz) 2-An se debía a transiciones de quinteto (ω = √6ω0 o ω = 2ω0), y la característica central estrecha se debía exclusivamente a una transición de doblete (Fig. 2e). No detectamos ninguna característica de cuarteto o triplete desacoplado, lo que muestra que la excitación del carácter triplete en el antraceno en RAR estaba fuertemente acoplada a ambos electrones radicales dentro de un estado general de cuatro espines.

En cuanto al TTM-1Cz-An más luminiscente, hemos explorado experimentos de oscilación de Rabi para cuantificar su potencial como un qudit molecular acoplado a la emisión32. Colocamos el cuarteto en una superposición coherente, que luego se probó con una secuencia de eco de Hahn (Fig. 2f). Esto nos permitió encontrar la fidelidad cuántica \({\Omega }_{{\rm{M}}}=2{T}_{{\rm{m}}}{\omega }_{{\rm{R }}}\), donde Tm es el tiempo de coherencia de espín y ωR es la frecuencia de Rabi. A 80 K, la Tm es de 1,5 ± 0,1 μs y se encontraron valores de ΩM de hasta alrededor de 70, comparables a los estados del cuarteto en moléculas no luminiscentes20. Los valores de ΩM escalan linealmente con la potencia de microondas (mw), lo que muestra que este estado de cuarteto se puede colocar en una superposición arbitraria.

Modelamos espectros RA trESR para rastrear la dinámica de la población de subnivel (Tabla de datos extendidos 1). La señal inmediata mostró una población mayoritaria del cuarteto ms = ± 1/2 subniveles en todas las temperaturas (Fig. 2b). Al ajustar los tiempos de inversión de polarización del cuarteto a un modelo tipo Arrhenius, encontramos una energía de activación de 26 ± 5 meV para TTM-1Cz-An (Datos ampliados, figura 5). Esto concuerda excelentemente con la energía de activación para la emisión encontrada por espectroscopía óptica y confirma que la emisión D1 está precedida por RISC del estado cuarteto. Los subniveles ms = ±3/2 formaron la mayoría de la población del cuarteto después de la inversión, lo que es consistente con una despoblación preferencial de subniveles ms = ±1/2 durante RISC.

Nuestros resultados de ESR muestran que una descripción completa de los estados electrónicos en RA y RAR requiere el conocimiento de su multiplicidad de espín total, así como de la naturaleza de los estados contribuyentes similares a antraceno y TTM-1Cz (Fig. 3a). Los cálculos de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) para TTM-1Cz-An (Sección 3 de información complementaria) muestran el estado fotogenerado como una transición entre los orbitales moleculares HR y SR. Este estado es similar al estado D1 en TTM-1Cz pero, además, contiene cierta densidad de función de onda en el antraceno vinculado en el orbital molecular HR (Fig. 3b). En la geometría de equilibrio del estado fundamental, este estado contiene aproximadamente una contribución del 5% al antraceno (Figura complementaria 26) y se encuentra 13 meV por encima de los estados con carácter triplete local (Figura complementaria 21 y Tabla complementaria 2). Los cálculos también muestran la presencia de un estado de transferencia de carga intramolecular (2CT) del antraceno al resto TTM-1Cz que abarca un amplio rango de energía, desde aproximadamente 60 meV por encima del estado fotogenerado en la geometría de equilibrio hasta aproximadamente 20 meV por debajo de ese. estado, para una disposición ortogonal de la unidad de antraceno (Tabla complementaria 5). Hemos desarrollado un modelo cinético para la transferencia de energía que incluye un intermedio 2CT (Tabla complementaria 15). Calculamos tiempos de transferencia de energía que abarcan un rango de 0,1 a 10 ps cuando estamos cerca de la conformación de equilibrio del estado fundamental. Los parámetros hamiltonianos de espín del estado del cuarteto calculados concuerdan bien con los extraídos del modelado de los datos de ESR (Figura 24 complementaria y Tabla 9 complementaria).

a, diagrama de niveles de energía de RA que muestra la generación rápida de estados de cuarteto después de la absorción de luz por el radical. A temperatura ambiente, la activación al estado 2[D1S0] es eficaz y sólo se observa el radical PL. b, Orbitales moleculares de TTM-1Cz-An obtenidos con cálculos MCSCF que muestran el orbital molecular ocupado más alto (HOMO), el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) y el orbital molecular individualmente ocupado (SOMO) de los componentes radicales y aceno (HR, radical HOMO; SR , radical SOMO; HA, aceno HOMO; LA, aceno LUMO). c, Esquema resumido de las contribuciones de los orbitales dominantes durante la formación del cuarteto y la emisión de radicales. d, Representación vectorial de la evolución de la mezcla de estados durante la formación de cuarteto reversible. El carácter del estado doblete fotoexcitado evoluciona de la mayoría 2[D1S0] a la mayoría 2[D0T1] en escalas de tiempo ultrarrápidas. Si es energéticamente accesible, el estado 2CT puede estar involucrado adicionalmente en la mezcla del estado doblete y así ayudar al ISC hacia un estado puro de cuarteto. e, espectros ODMR (9,4 GHz) de una solución diluida de tolueno congelado de TTM-1Cz-PhAn bajo excitación de 532 nm a 10 K, que muestra la participación del estado del cuarteto en la región de campo completo y medio campo. Recuadro, trODMR de TTM-1Cz-PhAn a 10 K a 337,5 mT que muestra una reducción de PL en resonancia. f, espectros ODMR de películas de PMMA diluidas de TTM-1Cz-PhAn bajo excitación de 532 nm a 293 K.

En la descripción del estado propio diabático puro de la RA, la absorción de luz con energías por debajo de la banda prohibida del antraceno singlete se produce desde 2 [D0S0] a 2 [D1S0] 'doble-doblete' (Fig. 3c). Este estado de fotoexcitación es energéticamente cercano a 2[D0T1], y la rápida localización de la función de onda en el antraceno acoplado ocurre en unos pocos picosegundos. Tasas tan altas son posibles porque la multiplicidad de espín total se conserva durante la transferencia de energía de 2[D1S0] a 2[D0T1]. Posteriormente, el excitón 2[D0T1] sufre ISC al estado de cuarteto 4[D0T1]. Debido a que las funciones de onda espaciales de los niveles 2[D0T1] y 4[D0T1] son casi idénticas, el elemento de matriz de acoplamiento directo giro-órbita es pequeño (Tabla complementaria 6)33. Por lo tanto, es poco probable que la ISC directa genere los altos rendimientos del cuarteto en escalas de tiempo inferiores a 20 ns, como lo implica la dinámica de emisiones observada. Consideramos que el estado 2CT tiene una energía cercana a los estados excitónicos 2,4[D0T1]. Esto está respaldado por el solvatocromismo observado en la absorción óptica transitoria y los cálculos de MCSCF. La accesibilidad de un estado de CT podría ayudar a la formación de estados de cuarteto mediante el acoplamiento de órbita-espín, que es mayor para estados de diferente carácter (Tabla complementaria 8). El estado 2CT puede formarse a partir de 2[D0T1] luego de la transferencia de electrones con conservación de espín de LA a SR. Si se produce un spin-flip durante la transferencia hacia atrás, se forma el estado 4[D0T1]. Este mecanismo directo casi no tiene barreras y respalda nuestras observaciones de un alto rendimiento de estados de cuarteto a temperaturas entre 20 y 300 K. Podemos estimar el rendimiento de estados de cuarteto utilizando dinámica de luminiscencia y PLQE, junto con el rendimiento de T1 extraído de la absorción óptica transitoria. El rendimiento de los estados 4[D0T1] en solución toluénica de TTM-1Cz-An a temperatura ambiente es aproximadamente del 73%.

El proceso que precede a la emisión se activa con la temperatura. Debido a las bajas barreras energéticas presentes en nuestro diseño molecular, solo alrededor del 22% del rendimiento total de las emisiones se pierde en TTM-1Cz-An en comparación con TTM-1Cz a temperatura ambiente. Reformar un estado de doblete de espín a partir del cuarteto es el paso limitante de la velocidad debido a la necesidad de un cambio en la multiplicidad de espín. Asignamos la energía de activación de aproximadamente 30 meV extraída de la espectroscopia óptica y trESR a la transferencia 4 [D0T1] → 2CT. Una vez reformado el estado 2CT, una transferencia de huecos del antraceno al carbazol puede producir rápidamente el estado emisivo 2[D1S0]. A temperaturas inferiores a 100 K se observa fosforescencia. Esto puede provenir de 4[D0T1] en un proceso de centrifugado prohibido a las temperaturas más bajas o de 2[D0T1] en un proceso de centrifugado permitido. El aumento de la intensidad de la fosforescencia con la temperatura en este régimen confirma que 4[D0T1] es el estado excitado de menor energía (es decir, que el intercambio es ferromagnético).

La presencia de un fenilo puente en TTM-1Cz-PhAn provocó una pérdida de PLQE porque la transferencia de energía (Figura 11 complementaria), RISC y la emisión (Figura 3 de datos ampliados) son lentas en comparación con TTM-1Cz-An. El desplazamiento al rojo de PL observado podría deberse a una mayor separación entre huecos de electrones en TTM-1Cz-PhAn, lo que conduce a un estado menos emisivo. A pesar de la mayor separación espacial entre el radical y el antraceno, TTM-1Cz-PhAn permaneció en el fuerte régimen de acoplamiento de intercambio (Datos ampliados, figura 5).

Las pequeñas compensaciones de energía entre los estados excitados involucrados en este mecanismo probablemente condujeron a un alto grado de mezcla entre estados con multiplicidad doblete general (Fig. 3d), como lo indican los acoplamientos electrónicos calculados (Tabla complementaria 12) 34. Detectamos firmas de mezcla de 2[D1S0] y 2[D0T1] tanto en nuestra espectroscopia óptica ultrarrápida como en nuestros escaneos de excitación a baja temperatura. Aunque estos efectos probablemente fueron modulados por la reorganización conformacional, el movimiento vibratorio y la dinámica ambiental, la brecha de energía cuarteto-doblete siempre está en el régimen de intercambio fuerte, como lo demuestran nuestros experimentos de ESR. Por lo tanto, nuestro sistema se beneficia de compensaciones de energía bajas en las escalas ópticas pero de compensaciones de energía grandes en las escalas magnéticas. Esto permite el acceso a estados excitados robustos y de alto espín acoplados a un estado emisivo eficiente.

La luminiscencia de nuestros materiales abre el camino hacia la lectura óptica en moléculas orgánicas de alto espín, que exploramos con mediciones de resonancia magnética detectadas ópticamente (ODMR). Las soluciones diluidas de tolueno congelado de RA a 10 K mostraron una señal ODMR amplia y de campo completo (Fig. 3e), que coincidía con los parámetros de simulación del cuarteto de trESR. Al igual que en trESR, también observamos señales ODMR de medio campo con transiciones Δms = 3 y Δms = 2 en g = 6,17 y g = 4,23, respectivamente. Para lograr la lectura a temperatura ambiente, realizamos ODMR en películas de PMMA diluidas de las dos moléculas de RA. Tanto las películas TTM-1Cz-An como TTM-1Cz-PhAn mostraron un contraste ODMR claro a temperatura ambiente (Fig. 3f y Datos ampliados Fig. 6). El cambio de PL resonante en películas a 295 K es comparable al observado a 10 K. Los parámetros dipolares permanecieron sin cambios (Tabla de datos ampliados 1), lo que confirma la asignación al estado de cuarteto. No se detectaron señales ODMR para TTM-1Cz, lo que indica tasas de emisión idénticas para ms = ±1/2 subniveles D1 en un radical aislado. Por lo tanto, el contraste ODMR en RA se debe al origen 4[D0T1] de la emisión 2[D1S0] y demuestra una lectura óptica del estado del cuarteto a temperatura ambiente.

Para investigar el signo de la señal ODMR, realizamos mediciones transitorias de ODMR (trODMR), que prueban directamente el cambio de PL en condiciones resonantes mediante la detección del digitalizador35. Los transitorios de ODMR con la aplicación de pulsos de microondas cuadrados de 2 ms tanto en campo completo como en medio campo muestran un signo negativo para todas las señales (recuadro de la Fig. 3e y Fig. 6 de datos ampliados). Aunque a temperaturas más bajas el estado del cuarteto está acoplado a la fosforescencia, a temperaturas más altas la despoblación del cuarteto se produce a través de RISC. El signo negativo de la señal ODMR sugiere que las microondas impulsan transiciones desde los subniveles de cuarteto más poblados ms = ±1/2 a ms = ±3/2 vinculados menos eficientemente, disminuyendo así el PL del estado doblete en condiciones de resonancia.

Al igual que en ODMR, observamos señales de cuarteto polarizadas por espín en trESR a temperatura ambiente en películas de PMMA de RA (Fig. 4a). Además, realizamos experimentos de ESR pulsada a temperatura ambiente (Datos ampliados, figura 7). Los ecos del cuarteto fueron detectables hasta 10 μs después de la fotoexcitación a 295 K, lo que demuestra aún más el potencial de estas moléculas como qudits ópticamente direccionables en estado sólido.

a, espectros trESR de banda X (9,7 GHz) en películas de PMMA al 5% de TTM-1Cz-An bajo excitación de 600 nm a 295 K (líneas más oscuras) y sus simulaciones (líneas más claras). Ruido de traza de 30 µs escalado para que coincida con el nivel de ruido en b. b, espectros TrESR en películas de PMMA al 5% de (TTM-1Cz)2-An bajo excitación de 532 nm a 295 K, que muestran una señal de larga duración g = 2,00 (344,5 mT). c, Comparación de la cinética de g = 2,00 en trESR en películas de PMMA al 5 % a 295 K. Se observó polarización doble de larga duración en RAR pero no en RA. d, (TTM-1Cz)2-Un diagrama de niveles de energía que muestra dos regímenes de acoplamiento de intercambio. En los estados terrestre e inicialmente fotogenerado, los espines radicales no estaban correlacionados (|J| ≈ µeV) pero se acoplaron fuertemente cuando la función de onda T1 estaba presente (|J| ≈ meV) e, Esquema resumido de las contribuciones orbitales dominantes durante la formación del quinteto. El canal triplete fue cinéticamente más favorecido durante la emisión activada por temperatura, lo que condujo a una fuerte polarización del estado fundamental.

La presencia de dos espines radicales en RAR luminiscente permite la ingeniería de interacciones terrestres y de estado excitado más complejas. Como se muestra arriba, las propiedades fotofísicas del birradical (TTM-1Cz)2-An son análogas a las del TTM-1Cz-An, con una localización de la función de onda ultrarrápida en el antraceno después de la absorción de luz seguida de una emisión retardada. Sin embargo, la naturaleza birradical de RAR tiene consecuencias significativas para las propiedades de espín en comparación con los monorradicales RA. En el estado fundamental RAR, la interacción de intercambio entre los dos electrones D0 es extremadamente débil (microvoltios o menos), como lo muestran las señales de nutación transitorias exclusivamente dobles en la oscuridad y la dependencia de la temperatura de la intensidad de ESR de onda continua (Figura complementaria). 19). Esto es consistente con la gran distancia espín-espín de 2,09 ± 0,19 nm determinada por espectroscopia de resonancia de doble electrón-electrón (Figura complementaria 20). Por lo tanto, el par de espines birradicales no está correlacionado en el estado fundamental y los estados 1[D0S0D0] y 3[D0S0D0] son degenerados, como en un verdadero birradical36.

El acoplamiento entre los electrones D0 se puede activar transitoriamente debido a un fuerte intercambio (alrededor de milielectrones voltios) dentro de los estados excitados [D0T1D0], y detectamos un quinteto polarizado 5 [D0T1D0] (quinteto de viaje) en trESR a temperatura ambiente (Fig. 4b ). La ausencia de señales de triplete 3[D0T1D0] ("triplete") confirma que el quinteto es el estado excitado más bajo y se genera de manera eficiente. Después de la relajación hasta el estado fundamental, se conserva la información de espín de los electrones birradicales D0. Esto se evidencia por la polarización de larga duración g = 2,00 que se extiende más allá de 30 µs a temperatura ambiente (Fig. 4c), mucho más allá de cualquier luminiscencia o polarización de quinteto. Esta polarización del estado fundamental está ausente en los monorradicales RA.

Para comprender su origen examinamos la estructura de niveles de energía de RAR. Debido a que los estados fundamentales singlete y triplete son degenerados, ambos contribuyen al proceso directo de generación de estados quinteto (Fig. 4d). Cada uno de los canales singlete y triplete proporciona una vía eficiente, rápida y de conservación del espín hacia un estado [D0T1D0] análogo a la vía doblete en la AR. Sin embargo, debido a que la despoblación del quinteto implica un giro para acceder a 3 [D0T1D0] pero dos giros para alcanzar 1 [D0T1D0], el canal triplete domina el proceso inverso (Fig. 4e). Debido a que el estado 3[D1S0D0] puede formarse y desintegrarse rápidamente de forma radiativa, esto conduce a un exceso del estado fundamental 3[D0S0D0]. A pesar de la degeneración energética del estado fundamental, este método permite una preparación preferencial de la configuración birradical triplete. Solo después de la generación y relajación del quinteto inducida por la luz, el birradical en estado fundamental consiste en un par de electrones polarizados por espín que pierden la alineación del espín con una vida útil prolongada de 20 ± 1 μs a temperatura ambiente en películas sólidas. Esta escala de tiempo coincide con el tiempo de relajación de la red de espín de los electrones D0 medidos en ESR pulsada en la misma película (TTM-1Cz)2-An a 295 K (Datos ampliados, figura 7), y podría ampliarse aún más mediante la ingeniería del host y la deuteración.

A través de nuestro estudio que combina espectroscopía óptica, ESR, ODMR y modelado teórico, hemos demostrado que podemos generar estados puros de alto espín en moléculas orgánicas, manipularlas y luego leerlas ópticamente (Fig. 3c). Utilizando un radical luminiscente y diseñando una variedad de estado excitado con pequeñas compensaciones de energía, hemos mostrado una nueva vía para generar estados de alto espín, aquí ejemplificados como un cuarteto o quinteto. El radical puede vestir el excitón triplete en estados hibridados que pueden acceder de forma reversible a la variedad de alto espín. En consecuencia, se puede restaurar un estado luminiscente a partir de estados direccionables de alto giro. Sorprendentemente, observamos estados polarizados de alto espín a través de ESR y ODMR a temperatura ambiente en estado sólido no cristalino, lo que muestra un potencial real para aplicaciones futuras como la detección cuántica.

Nuestro enfoque de manipulación coherente de estados de alto espín junto con emisiones complementa los conocimientos adquiridos a partir de plataformas de qubits alternativas, como los centros de color, en particular, las vacantes de nitrógeno en forma de diamante en las que la polarización del espín óptico también se genera mediante el cruce entre sistemas de estados excitados. Mientras que los centros con vacantes negativas de nitrógeno muestran tiempos de coherencia de espín prolongados a temperatura ambiente, su escalabilidad puede verse limitada por los desafíos de controlar la ubicación de los defectos y prevenir la decoherencia en defectos no aislados37. Por el contrario, las moléculas ofrecen una capacidad de sintonización química incomparable debido a una gran cantidad de enfoques sintéticos y al potencial de desarrollar estructuras de espín más extendidas, como lo demuestra aquí el comportamiento de RA y RAR. El alcance tanto para el ajuste químico como para la extensión a estructuras polirradicales abre nuevas oportunidades para diseños de sistemas de espín acoplados que pueden abordarse con luz, teniendo en cuenta que su ubicación e interacciones intermoleculares pueden controlarse con métodos de autoensamblaje y sonda de escaneo.

Los experimentos de absorción transitoria se realizaron en una configuración bombeada por un amplificador regenerativo de Ti:zafiro (Solstice Ace, Spectra-Physics) que emite pulsos de 100 fs centrados en 800 nm a una velocidad de 1 kHz y una salida total de 7 W. Dependiendo de la Para analizar el rango espectral y las escalas de tiempo, se utilizaron diferentes combinaciones de sistemas ópticos.

Para recopilar la dinámica de menos de nanosegundos en el rango visible, se utilizó la salida de frecuencia duplicada del amplificador para sembrar un amplificador paramétrico óptico no colineal (NOPA) de banda ancha de fabricación casera sintonizado para emitir pulsos de 530 a 750 nm con una mezcla de borato de bario beta. cristal (Óptica Eksma). Alternativamente, para sondear el rango infrarrojo, la salida del amplificador se usó para sembrar un NOPA casero sintonizado para generar pulsos de 1250 a 1700 nm con un cristal mezclador de tantalato de litio estequiométrico periódicamente polarizado. Después de la corrección del chirrido, la salida de luz blanca se dividió en un divisor de haz 50/50, se enfocó por debajo de 200 μm y se usó como sonda y haces de referencia. Se generaron pulsos de bomba sintonizables en longitud de onda en un NOPA de banda estrecha visible construido en casa. Los haces de la bomba y la sonda se superpusieron espacialmente en el punto focal utilizando un perfilador de haz, con el diámetro del punto de la bomba al menos cinco veces mayor que el de la sonda. La resolución temporal se logró mediante la introducción de un retardo óptico escalonado (Thorlabs DDS300-E/M) entre los pulsos de la bomba y de la sonda, con una etapa de retardo controlada por computadora que permite un retardo máximo de 1,9 ns y una desviación del haz de la sonda debido al cambio del haz. apuntamiento minimizado a menos de 5 μm usando un perfilador de haz. Los pulsos de la bomba se cortaron a 500 Hz para permitir la referencia entre disparos, lo que tuvo en cuenta las fluctuaciones de intensidad en el amplificador. Después de pasar a través de la muestra, la sonda y los haces de referencia se dispersaron con un espectrómetro de rejilla (Shamrock SR303i, Andor Technology) y se midieron simultáneamente con conjuntos de detectores de dispositivos de carga acoplada (CCD) (Entwicklungsbüro Stresing).

Para recopilar la dinámica de menos de nanosegundos en el rango ultravioleta, la salida del amplificador se utilizó para sembrar un NOPA de banda ancha casero sintonizado para generar pulsos de 350 a 650 nm generados al enfocar el haz fundamental de 800 nm en un cristal de CaF2 (Eksma Optics, 5 mm) conectado a un controlador de movimiento digital (Mercury C-863 DC Motor Controller), después de pasar por una etapa de retardo mecánico. Los pulsos transmitidos se recogieron con una cámara de escaneo de una sola línea (JAI SW-4000M-PMCL) después de pasar por un espectrógrafo (Andor Shamrock SR-163).

Los espectros de PL resueltos en el tiempo se recolectaron utilizando una cámara CCD intensificada (ICCD) con control eléctrico (Andor iStar DH740 CCI-010) acoplada con un tubo identificador de imágenes después de pasar a través de un espectrómetro de rejilla calibrado (Andor SR303i). El ancho de la rendija de entrada del espectrómetro fue de 200 μm. Las muestras se excitaron utilizando pulsos de bomba obtenidos de un NOPA de banda estrecha de fabricación casera impulsado por el mismo amplificador que las configuraciones de absorción óptica transitoria. Se colocó un filtro de paso largo adecuado directamente delante del espectrómetro para evitar que entraran señales láser dispersas en la cámara. La cinética se obtuvo estableciendo los pasos de retardo de la puerta con respecto al pulso de excitación. Los anchos de puerta del ICCD fueron 5 ns, 50 ns, 500 ns, 5 μs y 50 μs, con regiones de tiempo superpuestas utilizadas para componer las desintegraciones.

Las mediciones dependientes de la temperatura se realizaron utilizando un criostato de helio presurizado de circuito cerrado (Optistat Dry BL4, Oxford Instruments), un compresor (HC-4E2, Sumitomo) y un controlador de temperatura (Mercury iTC, Oxford Instruments). El nivel de vacío dentro del criostato estaba por debajo de 10-5 mbar.

La ESR de banda X se adquirió con un espectrómetro Bruker Biospin E680 o E580 EleXSys utilizando un resonador de modo dieléctrico TE01δ Bruker ER4118-MD5-W1 (alrededor de 9,70 GHz) en un criostato Oxford Instruments CF935. El ESR de banda Q empleó un resonador ER5106QT-2w y un electroimán convencional de 1,5 T, como para las frecuencias de banda X. Los amplificadores para ESR pulsado (Ingeniería de Sistemas Aplicados) tenían potencias saturadas de 1,5 kW en la banda X y 180 W en la banda Q. La temperatura se mantuvo con un controlador de temperatura ITC-503S y un criostato de flujo de helio CF-935SW (ambos Oxford Instruments).

Para las señales transitorias inducidas por láser, la fotoexcitación fue proporcionada por un Ekspla NT230 sintonizable que opera a una frecuencia de repetición de 50 Hz. Las energías de los pulsos láser utilizadas fueron de 0,5 a 1,0 mJ, con longitudes de pulso de 3 ns transmitidas aproximadamente al 40% a través del criostato, el escudo de microondas y las ventanas del resonador. Se colocó un despolarizador de cristal líquido (DPP-25, ThorLabs) en la trayectoria del láser para todas las mediciones, a menos que se indique lo contrario. La activación del espectrómetro LASER y ESR implicó la sincronización con un generador de retardo de Stanford Research Systems, DG645. La detección del mezclador en cuadratura se utilizó en la detección de onda pulsada y continua.

Los espectros ESR transitorios de onda continua se simularon utilizando EasySpin (Sección de información complementaria 2b) 38. Para tener en cuenta la desviación efectiva del orden isotrópico debido a los efectos de la magnetofotoselección 39, introdujimos un término de orden de la forma

donde Oθ y Oϕ son parámetros de ordenamiento de ángulos θ y ϕ, respectivamente; Oθ se puso a cero en todas las simulaciones.

Los experimentos de resonancia magnética detectados ópticamente se llevaron a cabo utilizando un espectrómetro de banda X modificado (Bruker E300) equipado con un criostato de helio de flujo continuo (Oxford ESR 900) y una cavidad de microondas (Bruker ER4104OR, aproximadamente 9,43 GHz) con acceso óptico. La irradiación óptica se realizó con un láser de onda continua de 532 nm (Cobolt Samba CW 532 nm DPSSL) desde una abertura lateral de la cavidad. PL se detectó con un fotodiodo de silicio (Hamamatsu S2281) en la abertura opuesta, usando un filtro de paso largo de 561 nm para rechazar la luz de excitación. La señal PL fue amplificada por un amplificador de corriente/voltaje (Femto DHPCA-100). Para ODMR de onda continua, PL se registró mediante un detector de bloqueo (Ametek SR 7230) referenciado por modulación de encendido y apagado de microondas con una frecuencia de 547 Hz. Las microondas se generaron con un generador de señales de microondas (Anritsu MG3694C), se amplificaron a 3 W (Microsemi) y se guiaron hacia el interior de la cavidad. Para trODMR, PL se registró mediante una tarjeta digitalizadora (GaGe Razor Express 1642 CompuScope), mediante la cual una tarjeta emisora de pulsos (PulseBlasterESR-PRO) activó la tarjeta digitalizadora y produjo pulsos de microondas durante una duración determinada. Las microondas se generaron con el mismo generador de señales de microondas que en el ODMR de onda continua, mediante el cual se amplificaron a 5 W mediante un amplificador de válvulas de onda viajera (Varian VZX 6981 K1ACDK) y se guiaron hacia la cavidad.

El estado fundamental doblete 2[D0S0] y el cuarteto 4[D0T1] de los monorradicales RA TTM-1Cz-An y TTM-1Cz-PhAn se optimizaron mediante el formalismo irrestricto de Kohn-Sham dentro del marco de la teoría funcional de la densidad, utilizando el modelo ωB97X- Funcional de correlación de intercambio D y conjunto de bases 6–31G(d,p). En las estructuras optimizadas tanto 2[D0S0] como 4[D0T1], se predijo que la contaminación por espín sería insignificante (menos del 5%). El birradical RAR (TTM-1Cz)2-An estado fundamental 3[D0S0D0] se optimizó con el mismo nivel de teoría descrito anteriormente. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad de simetría rota apuntaron a una degeneración entre el triplete 3[D0S0D0] y el estado fundamental singlete de simetría rota 1[D0S0D0], que se encontró a menos de 0,05 cm −1 por encima de la configuración 3[D0S0D0] . Estos cálculos se realizaron con el software Gaussian1640.

Para obtener acceso a todas las funciones de estado de configuración relevantes de RA, se realizaron cálculos de campo autoconsistente de espacio activo completo promediado por estado (CASSCF) en la estructura monorradical optimizada TTM-1Cz-An de estado fundamental 2[D0S0] utilizando Def2 -Conjunto de bases TZVP41. Además de una función de onda CASSCF convergente, se realizaron cálculos de la teoría de perturbación del estado de valencia de electrones N de segundo orden (NEVPT2) fuertemente contraídos para recuperar la correlación electrónica dinámica faltante en el nivel CASSCF42. Debido a que la función de onda CASSCF se expande en términos de determinantes de Slater calculados en un formalismo de capa abierta restringida, tanto el método CASSCF como el NEVPT2 proporcionan estados excitados libres de contaminación de espín. Se aplicaron los mismos métodos computacionales a la estructura birradical optimizada (TTM-1Cz)2-An de estado fundamental 3[D0S0D0], utilizando un conjunto de bases más pequeño (Def2-SVP) para reducir los costos computacionales. Dichos cálculos se realizaron con el código ORCA 4.243.

Los acoplamientos electrónicos entre los estados del doblete diabático 2[D0T1], 2[D1S0] y 2CT del monorradical TTM-1Cz-An se estimaron mediante un procedimiento de diabatización considerando el esquema de localización de Boys, donde los estados adiabáticos se calcularon con la configuración de espacio activo restringido. método de interacción (RAS-CI)44, junto con la base Def2-SVP establecida en el software Q-Chem 5.445. En el formalismo RAS-CI, el espacio orbital molecular se divide en tres subespacios, RAS1, RAS2 y RAS3. Las configuraciones excitadas son generadas por un operador de excitación (\(\hat{R}\)) que actúa sobre la función de onda de referencia de Hartree-Fock de capa abierta restringida (ϕ0):

En la implementación actual RAS-CI de Q-Chem 5.4, \(\hat{R}\) se define como

donde \({\hat{r}}^{{\rm{RAS}}2}\) genera todas las configuraciones electrónicas posibles (simples, dobles, triples, etc.) en el subespacio RAS2, correspondiente al tratamiento completo de CI dentro del subespacio seleccionado; \({\hat{r}}^{{\rm{hole}}}\) genera configuraciones electrónicas mediante la promoción de excitaciones individuales de RAS1 a RAS2, creando n agujeros en el subespacio RAS1; de manera análoga, \({\hat{r}}^{{\rm{partículas}}}\) genera configuraciones electrónicas mediante la promoción de electrones de RAS2 a RAS3, creando así m partículas en RAS3. En nuestro caso, RAS2 se construye a partir de 11 electrones en diez orbitales, lo que permite la recuperación de todos los estados relevantes (es decir, 2[D1S0], 2/4[D0T1] y 2CT) predichos en el nivel NEVPT2; RAS1 (RAS3) facilita la creación de seis agujeros (partículas) mientras que los MO restantes permanecen doblemente ocupados (desocupados). Al igual que CASSCF y NEVPT2, el enfoque RAS-CI permite estados excitados libres de contaminación del espín.

En el esquema de localización de Boys, los estados diabáticos se escriben como una combinación lineal de estados adiabáticos:

con \(| {\Xi }_{\varGamma }\rangle \) el Γésimo estado diabático, NAdiab el número de estados adiabáticos, \(| {\varPsi }_{J}\rangle \) el Jésimo estado adiabático y \ ({U}_{J\varGamma }\) el elemento de la matriz de rotación de la representación adiabática a la diabática. Con tal esquema, se maximiza la diferencia del momento dipolar eléctrico entre cada par de estados diabáticos:

Como resultado obtenemos la matriz de rotación U, que transforma el hamiltoniano de una representación adiabática (diagonal) a una diabática (no diagonal). Los elementos de la matriz del hamiltoniano diabático \(\left\langle {\varXi }_{\varGamma },| ,\hat{{\rm{H}}},| ,{\varXi }_{\triangle }\right \rangle \) representan la energía del estado diabático cuando Γ = ∆ o el acoplamiento electrónico entre estados diabáticos cuando Γ ≠ ∆. La diabatización se llevó a cabo sobre los estados excitados de RAS-CI aumentando sistemáticamente su tamaño, es decir, aumentando el número de estados adiabáticos. En la diabatización 3 × 3 solo se consideraron los estados adiabáticos asociados con 2[D1S0], 2[D0T1] y 2CT, mientras que para 9 × 9 y 17 × 17 se introdujeron los primeros nueve y 17 estados excitados adiabáticos, respectivamente.

Los datos subyacentes a todas las figuras del texto principal están disponibles públicamente en el repositorio de la Universidad de Cambridge: https://doi.org/10.17863/CAM.96533.

Todo el código utilizado en este trabajo está disponible a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Epifanovsky, E. et al. Software para las fronteras de la química cuántica: una descripción general de los desarrollos en el paquete Q-Chem 5. J. química. Física. 155, 84801 (2021).

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Agradecemos a Leah Weiss (Chicago) y Claudia Tait (Oxford) por sus útiles debates. Este trabajo fue apoyado por las siguientes fuentes de financiación: Consejo Europeo de Investigación, acuerdo de subvención del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea no. 101020167 (a SG, PM y RHF); Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Físicas (EPSRC) Cambridge NanoDTC, no. EP/S022953/1 (a SG y BHD); Fundación Simons, subvención no. 601946 (a RHF); Royal Society, Beca de Investigación Universitaria, subvención no. URF\R1\201300 (a oveja); Beca de carrera temprana de Leverhulme Trust, subvención no. ECF-2019-054 (a EWE); Subvención EPSRC no. EP/W018519/1 (a EWE); Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China, subvención no. 51925303 (a KL y FL); Deutsche Forschungsgemeinschaft, Escuela de Formación en Investigación 'Birradicales moleculares: estructura, propiedades y reactividad' (nº GRK2112; a JG y AS); Ministerio de Medio Ambiente y Protección del Consumidor de Baviera, la Red Bávara 'Solar Technologies Go Hybrid' (a JG y VD); Fondo de Investigación John Fell OUP, subvención no. 0007019 (a WKM); EPSRC, subvenciones núms. EP/V036408/1 y EP/L011972/1 (a WKM); Departamento de Química, Universidad de Oxford (a WKM); Fonds de la Recherche Scientifiques de Belgique (FRS-FNRS), subvención no. 2.5020.11 (a DB, YO, GL, GR y DV); Región Valona, subvención núm. 1117545 (a DB, YO, GL, GR y DV); Fonds pour laformation à la Recherche dans l'Industrie et dans l'Agriculture of the FRS-FNRS (GR); Fonds de la Recherche Scientifique-FNRS, subvención núm. F.4534.21 (MIS-IMAGINAR) (a YO); Ministerio de Ciencia e Innovación de España, proyecto núm. PID2019-109555GB-I00 (a CT y DC); y Eusko Jaurlaritza/Gobierno Vasco, proyectos núms. PIBA19-0004 y 2019-CIEN-000092-01 (a CT y DC). Los recursos computacionales fueron proporcionados por el Consortium des Équipements de Calcul Intensif y la supercomputadora de nivel 1 de la Fedération Wallonie-Bruxelles. DB es director de investigación de FNRS. CT cuenta con el apoyo del Donostia International Physics Center y el programa conjunto Mujeres y Ciencia del Ayuntamiento de Gipuzkoa. CT y DC agradecen el apoyo técnico y humano brindado por el Centro de Computación DIPC.

Jeannine Greene

Dirección actual: Laboratorio Cavendish, Universidad de Cambridge, Cambridge, Reino Unido

Laboratorio Cavendish, Universidad de Cambridge, Cambridge, Reino Unido

Sebastián Gorgona, Bluebell H. Drummond y Richard H. Friend

Centro de Resonancia de Spin Electrónico Avanzado, Departamento de Química, Universidad de Oxford, Laboratorio de Química Inorgánica, Oxford, Reino Unido

Sebastián Gorgona y William K. Myers

Laboratorio Estatal Clave de Estructura y Materiales Supramoleculares, Facultad de Química, Universidad de Jilin, Changchun, República Popular China

Kuo Lv y Feng Li

Física Experimental VI, Facultad de Física y Astronomía, Universidad de Würzburg, Würzburg, Alemania

Jeannine Grüne, Vladimir Dyakonov y Andreas Sperlich

Laboratorio de modelado computacional de materiales funcionales, Instituto de Materia Estructurada de Namur, Universidad de Namur, Namur, Bélgica

Giacomo Londi, Gaetano Ricci, Danillo Valverde y Yoann Olivier

Centro Internacional de Física de Donostia, Donostia, España

Claire Tonnelé y David Casanova

Yusuf Hamied Departamento de Química, Universidad de Cambridge, Cambridge, Reino Unido

Petri Murto

Departamento de Química, Universidad de Manchester, Manchester, Reino Unido

Alejandro S. Romanov

Laboratorio de Química de Nuevos Materiales, Universidad de Mons, Mons, Bélgica

David Beljone

Departamento de Química, Universidad de Swansea, Swansea, Reino Unido

Emrys W. Evans

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SG y BHD realizaron mediciones fotofísicas. SG y WKM realizaron mediciones de ESR. KL sintetizó compuestos y realizó una caracterización química. JG realizó mediciones de ODMR. GL, GR, DV, CT, DC, DB y YO desarrollaron métodos computacionales y realizaron cálculos. PM realizó una caracterización química adicional. ASR y JG realizaron mediciones ópticas en estado estacionario con solución congelada. VD, AS, DC, DB, YO, FL y RHF supervisaron a los miembros del grupo involucrados en el proyecto. SG, RHF y EWE diseñaron experimentos y analizaron datos. RHF y EWE concibieron el proyecto. SG, RHF y EWE escribieron el manuscrito con aportaciones de todos los autores.

Correspondencia a Sebastian Gorgon, Richard H. Friend o Emrys W. Evans.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Gregory Scholes y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Cortes de TA espectral (izquierda) y cinética (derecha) de soluciones 200 μM en a, ciclohexano, b, tolueno yc, 2-metiltetrohidrofurano (MeTHF). En cinética, la escala del eje del tiempo es lineal hasta 1 ps y logarítmica a partir de entonces; y se muestran los valores absolutos de la señal TA normalizados a su pico. Excitación a 600 nm con fluencias de 40 μJ cm-2, combinadas entre experimentos de región de sonda de 360–580 y 530–780 nm para cada gráfico. Solvatocromismo observado después de ca. 5 ps, es decir, tras una rápida transferencia de energía. Firma CT a 685 nm ausente en ciclohexano (menos polar). En el MeTHF (el más polar), la desintegración no radiativa se produce después de la aparición de la banda CT.

Exploraciones de excitación y emisión a 295 y 77 K en soluciones de tolueno 200 μM de a, TTM-1Cz, b, TTM-1Cz-An yc, TTM-1Cz-PhAn. Intensidad monitoreada en máximos de luminiscencia durante las exploraciones de excitación. En TTM-1Cz-An y TTM-1Cz-PhAn se observa una progresión vibrónica que recuerda al antraceno puro a bajas temperaturas.

Cinética de emisión normalizada en películas de PMMA al 5% de a, TTM-1Cz-An,b, TTM-1Cz-PhAn yc, (TTM-1Cz)2-An. Todos los materiales muestran emisión retardada activada por la temperatura. d, espectros de emisión controlados por tiempo en TTM-1Cz-An al 5 % en películas de PMMA a 10 K, y e, 300 K. Todas las mediciones se realizaron en el vacío después de la excitación a 520 nm con una fluencia de 26 μJ cm-2 (para RA) o 530 nm con fluencia de 8,7 μJ cm-2 (para RAR).

a, Cw-ESR de banda X a temperatura ambiente de soluciones de tolueno 200 µM de TTM-1Cz-An y TTM-1Cz-PhAn en la oscuridad, lo que confirma sus estados fundamentales de doblete de espín. Los trazos negros son datos y las líneas grises son simulaciones. Los respectivos valores de los parámetros de adquisición fueron frecuencias de microondas de 9,3923 y 9,3927 GHz, modulaciones de campo de 5 y 20 μT, potencias de microondas de 200 y 100 nW, siendo ambas no saturantes. La simulación empleó valores de parámetros experimentales con S = 1/2, g = 2,00355 (±0,00005), seis Aiso(1H) = 0,121 mT, un Aiso(Cnat. abund.) = 2,7 mT y seis Aiso(Cnat. abund.) = 0,55 toneladas. b, cw-ESR en la banda X de una solución de tolueno 200 µM de (TTM-1Cz)2-An a 295 K, que se muestra en el trazo negro con dos simulaciones. La frecuencia de adquisición de microondas fue de 9,7715 GHz con una potencia de 2 µW, la amplitud de modulación de campo fue de 2 µT. Como J > A, los valores hiperfinos se dividen por un factor de dos en comparación con TTM-1Cz-An. El mejor ajuste se obtiene aumentando el número de protones contribuyentes con A(1H) = 0,06 mT desde el doble de la simulación TTM-1Cz-An en el panel a (12 protones, sim2) a 14 protones (sim1). Los grados de libertad conformacionales en solución proporcionan un rango de valores de cambio, lo que lleva a un promedio superior a los valores hiperfinos aparentes.

a, trESR FF de banda Q en soluciones de tolueno congeladas de 200 μM, 1 a 4 μs después de la excitación con pulsos de 0,4 mJ y 600 nm. La forma de la línea es análoga a los espectros FF de banda X, sin que se detecten pasos a nivel en campos de hasta 1,3 T. b, Magnetofotoselección en trESR FF de banda X. Diluir soluciones de tolueno a 80 K después de una excitación de 0,7 mJ a 600 nm con una atenuación de microondas de 40 dB. Señales normalizadas por área total. No se observó selección para las transiciones z, y se observó una dependencia opuesta para TTM-1Cz-An y TTM-1Cz-PhAn para las transiciones x/y. c, Gráfico de Arrhenius de la dinámica de inversión de polarización del cuarteto en TTM-1Cz-An.

a, cwODMR a 10 K de solución diluida en tolueno congelado de TTM-1Cz-An. b, trODMR a 10 K para señales TTM-1Cz-PhAn HF y FF (púrpura, rojo, verde) y señal TTM-1Cz-An FF (azul), lo que revela un signo negativo para todas las señales. c, espectros cwODMR de TTM-1Cz-PhAn al 5% en película de PMMA a 10 K. d, espectro cwODMR de TTM-1Cz-An al 5% en película de PMMA a 293 K, que muestra la contribución del cuarteto a temperatura ambiente. e, Simulaciones (rojo) para TTM-1Cz-PhAn (gris) y TTM-1Cz-An (negro) en T = 10 K (izquierda) y T = 293 K (derecha).

a, barrido de campo detectado por eco (EDFS) de estados de cuarteto excitados de RA a 295 K en radical al 5% en PMMA 0,5 μs después de una excitación de 1,4 mJ a 600 nm. b, escaneos con Delay After Flash (DAF) en posiciones de campo del cuarteto (marcadas con líneas verticales discontinuas en el panel a). c, Relajación de la red de espín del estado fundamental RAR. 5% (TTM-1Cz)2-An en película de PMMA a 295 K. Experimento realizado en el campo correspondiente a g = 2,00355 en la banda X (345,65 mT) sin excitación luminosa. Secuencia de pulsos de recuperación de inversión.

Este archivo contiene las secciones complementarias 1 a 3. 1, Síntesis y caracterización, incluidas las figuras complementarias. 1–10. 2, Resultados experimentales complementarios, incluidas las Figs. 11–20. 3, Cálculos de química cuántica, incluidas las figuras complementarias. 21–31, Tablas 1–17 y Referencias.

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Gorgona, S., Lv, K., Grüne, J. et al. Interfaz espín-óptica reversible en radicales orgánicos luminiscentes. Naturaleza 620, 538–544 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1

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Recibido: 03 de noviembre de 2022

Aceptado: 16 de mayo de 2023

Publicado: 16 de agosto de 2023

Fecha de emisión: 17 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1

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